Kobalt i nikiel mają niemal identyczne adekwatności, dlatego trudno je rozdzielić. Nowa membrana wykorzystuje zamiast rozmiaru geometrię jonów.
Kobalt i nikiel są dla klasycznych membran wyjątkowo trudną parą. Oba jony mają zwykle ładunek 2+ i niemal identyczne rozmiary, więc nie da się ich skutecznie rozdzielić, traktując membranę jak zwykłe sito. Naukowcy z Yale i Rice University sprawdzili, jak oba metale układają się podczas wiązania z grupami chemicznymi wewnątrz membrany. Okazało się, iż kobalt łatwiej przyjmuje narzuconą geometrię niż nikiel, dzięki czemu membrana może przepuszczać go preferencyjnie.
Zwykłe sito tutaj adekwatnie nie działa
Wiele membran rozdziela substancje na podstawie dość prostych różnic. Większa cząsteczka nie mieści się w porze, mniejsza przechodzi. Innym razem znaczenie ma ładunek elektryczny albo liczba ładunków niesionych przez jon. Przy kobalcie i niklu zaczynają się jednak problemy. W roztworach interesujące przemysł jony najczęściej występują jako Co²⁺ i Ni²⁺. Mają więc taki sam ładunek, bardzo podobne rozmiary i są otoczone podobną warstwą cząsteczek wody.
Jest to tak naprawdę bardzo niewygodne podczas odzyskiwania metali ze zużytych akumulatorów. Katody NMC zawierają nikiel, mangan i kobalt, a po ich chemicznym przetworzeniu cenne pierwiastki trafiają do wspólnego roztworu.
Jak pisaliśmy przy okazji europejskiej miejskiej kopalni, ilość kobaltu i niklu wracających w przyszłości ze zużytych baterii będzie rosła bardzo szybko. Samo wydobycie metalu z odpadu jest jednak dopiero połową zadania. Później trzeba jeszcze rozdzielić bardzo podobne pierwiastki na odpowiednio czyste frakcje.
Zamiast patrzeć na rozmiar, sprawdzili kształt wiązania
Zespół Lauren Mazurowski i Menachema Elimelecha zbudował wielowarstwową membranę polielektrolitową wyposażoną w grupy fosfonianowe. Najważniejsze nie są tutaj jednak same chemiczne nazwy. Grupy rozmieszczono tak, aby tworzyły wewnątrz materiału miejsca, w których przechodzący jon może na chwilę się związać.
Membrana nie działa więc wyłącznie jak sitko. Bardziej przypomina korytarz z szeregiem uchwytów. Jon wiąże się z jednym, odłącza, przemieszcza kawałek dalej i łapie następny. Autorzy określają ten proces jako mechanizm koordynacyjnego przeskakiwania. Żeby taki przeskok wykonać, jon musi najpierw częściowo pozbyć się otaczających go cząsteczek wody, a następnie wejść pomiędzy grupy fosfonianowe i utworzyć z nimi odpowiedni układ przestrzenny.
Kobalt łatwiej dopasowuje się do membrany
Otoczenie przygotowane w membranie nie pozwala metalowi ułożyć się dokładnie tak, jak byłoby mu najwygodniej. Narzuca zniekształconą geometrię przypominającą układ oktaedryczny, czyli taki, w którym jon znajduje się mniej więcej w środku przestrzennej konstrukcji tworzonej przez otaczające go atomy. Kobalt znosi takie odkształcenie korzystniej niż nikiel.
Badania kalorymetryczne i obliczenia kwantowochemiczne pokazały, iż w tym konkretnym, ciasno zdefiniowanym środowisku związanie Co²⁺ jest termodynamicznie korzystniejsze niż związanie Ni²⁺. To niezwykle zaskakujący wynik, ponieważ w klasycznej chemii kompleksów zwykle spodziewalibyśmy się czegoś odwrotnego. Zgodnie z tzw. szeregiem Irvinga-Williamsa kompleksy niklu z wieloma ligandami są stabilniejsze niż analogiczne kompleksy kobaltu.
Membrana w pewnym sensie odwróciła tę zasadę. Nie zmieniła chemii pierwiastków, ale stworzyła im tak niewygodne warunki przestrzenne, iż przewagę zyskał metal lepiej tolerujący narzucone odkształcenie. To właśnie geometria stała się tutaj filtrem.
Membrana naprawdę wybierała kobalt
Co szalenie interesujące, badacze nie zatrzymali się na symulacjach. Membranę sprawdzili w komorach dyfuzyjnych zawierających mieszaniny różnych soli metali. Dla kobaltu i niklu uzyskano współczynnik selektywności około 2,3 na korzyść Co²⁺.
To nie jest jednak liczba oznaczająca perfekcyjne rozdzielenie, w którym z jednej strony membrany pozostaje czysty nikiel, a z drugiej stuprocentowy kobalt. Wynik pokazuje raczej, iż materiał rzeczywiście potrafi faworyzować jeden z dwóch niezwykle podobnych jonów.
W badaniach pojawiły się również mangan i cynk, co pozwoliło sprawdzić, czy obserwowany efekt nie jest po prostu przypadkową cechą mieszaniny Co/Ni. Zachowanie kolejnych metali również odbiegało od prostych przewidywań opartych wyłącznie na klasycznej sile wiązania. Przy projektowaniu precyzyjnych membran można więc wykorzystać nie tylko wielkość, ładunek i powinowactwo chemiczne jonu, ale także geometrię, jaką preferuje on podczas chwilowego wiązania.
To może być ważne przy recyklingu baterii
Kobalt i nikiel należą do surowców, których rozdzielanie jest szczególnie interesujące właśnie z punktu widzenia akumulatorów litowo-jonowych. Po rozdrobnieniu i chemicznym przetworzeniu zużytej katody powstaje roztwór zawierający kilka metali. Dzisiaj można je rozdzielać m.in. poprzez ekstrakcję rozpuszczalnikową, wytrącanie i kolejne etapy chemicznej obróbki.
Procesy te działają, ale mogą wymagać znacznych ilości reagentów, kolejnych zbiorników, regulowania pH i wieloetapowego oczyszczania. Membrana zdolna przepuszczać preferencyjnie konkretny jon mogłaby w przyszłości uprościć część takich procesów i ograniczyć zużycie chemikaliów.
Nie chodzi zresztą wyłącznie o stare akumulatory. Kobalt może znajdować się również w wodach kopalnianych i różnych przemysłowych strumieniach odpadowych, gdzie jego stężenie jest zbyt małe dla klasycznego wydobycia, ale wystarczająco duże, by przy odpowiedniej technologii próbować go odzyskiwać.
To dobrze uzupełnia inne pomysły na poszukiwanie nowych źródeł metali, w tym badane w tej chwili fitogórnictwo niklu. W obu przypadkach trudniejsza część zaczyna się po znalezieniu metalu: trzeba go później selektywnie wyciągnąć z mieszaniny innych pierwiastków.
*Grafika wprowadzająca wygenerowana przez AI
