Sztywne tworzywa często pękają, a odporne łatwo się odkształcają. Nowy polimer łączy obie cechy dzięki nietypowym wiązaniom jonowym.
Projektowanie plastiku bardzo często przypomina przeciąganie krótkiej kołdry. Gdy materiał staje się sztywniejszy, to zaczyna łatwiej pękać. Gdy pozwolimy jego cząsteczkom swobodniej się przesuwać, potrafi pochłonąć znacznie więcej energii, ale robi się miększy. Naukowcy z Tokyo University of Science znaleźli sposób, żeby mocno osłabić ten kompromis. Ich polimer jest jednocześnie sztywniejszy, bardziej wytrzymały i około cztery razy bardziej odporny na rozerwanie niż materiał, od którego zaczynali.
Twardy plastik bardzo często ma bardzo krótki moment chwały
Problem szczególnie dobrze widać w tzw. polimerach szklistych. Poniżej swojej temperatury zeszklenia ich długie łańcuchy molekularne mają kilka swobody ruchu. Materiał dzięki temu zachowuje kształt, jest stosunkowo sztywny i dobrze znosi niewielkie odkształcenia.
Ta sama cecha staje się jednak jego słabością, kiedy obciążenie rośnie. Zablokowane łańcuchy nie potrafią łatwo przesunąć się względem siebie i rozproszyć dostarczonej energii. W materiale powstaje pęknięcie, które może bardzo gwałtownie zamienić małą rysę w całkowite złamanie elementu.
Klasycznym przykładem jest PMMA, czyli popularne szkło akrylowe. Ma wysoki moduł Younga rzędu 2-3 GPa, więc jest bardzo sztywne, ale jego odporność na kruche pękanie jest znacznie gorsza, niż w wielu bardziej elastycznych tworzywach.
Właśnie dlatego w inżynierii materiałowej trzeba odróżnić kilka pozornie podobnych pojęć. Sztywność mówi, jak mocno materiał przeciwstawia się odkształceniu. Wytrzymałość określa, jakie naprężenie może znieść. Toughness, czyli w przybliżeniu odporność na pękanie i zdolność pochłaniania energii przed zerwaniem, mówi jeszcze o czymś innym. Nowy materiał jest interesujący dlatego, iż poprawiono kilka z tych parametrów jednocześnie.
Zwykłe rozwiązanie robi plastik jeszcze bardziej kruchym
Jednym ze sposobów wzmacniania polimeru jest stworzenie pomiędzy jego łańcuchami dodatkowych połączeń. Można wyobrazić sobie długie molekuły jak plątaninę nitek. jeżeli połączymy je w wielu miejscach, całość trudniej rozciągnąć.
W polimerach jonowych rolę takich punktów mogą pełnić przyciągające się ładunki elektryczne. Oddziaływania nie są trwałymi wiązaniami chemicznymi, dlatego mogą się chwilowo rozłączać i ponownie łączyć. Teoretycznie daje to bardzo atrakcyjne połączenie: materiał zostaje wzmocniony, ale przez cały czas posiada mechanizm pozwalający rozpraszać energię.
Pojawia się więc tutaj problem, bo małe jony lubią gromadzić się w skupiska. Zamiast równomiernie rozłożonych punktów łączących łańcuchy powstają sztywne nanometrowe obszary bogate w jony. Polimer faktycznie robi się wtedy sztywniejszy, ale ruch jego łańcuchów zostaje coraz mocniej ograniczony. Materiał zamiast ugiąć się i pochłonąć energię potrafi pęknąć wcześniej. Japoński zespół postanowił więc nie rezygnować z oddziaływań jonowych. Zmienił tylko jon, który miał tworzyć takie połączenia.
Zamiast sodu wstawili dużo większą cząsteczkę
Badacze przygotowali polimer o strukturze przypominającej grzebień. Ma główny szkielet z polinorbornenu, od którego odchodzą liczne boczne łańcuchy. Znajdują się w nim również grupy kwasów karboksylowych, które można przekształcić w miejsca uczestniczące w oddziaływaniach jonowych. Naukowcy przygotowali następnie dwie główne rodziny próbek.
W jednej wykorzystali jony sodu, czyli rozwiązanie znacznie bardziej klasyczne. W drugiej zastosowali DMAP (4-dimetyloaminopirydynę), tworząc znacznie większe organiczne przeciwjony. Różnica okazała się fundamentalna.
Przy niewielkiej zawartości sodu materiał przez cały czas potrafił się mocno odkształcać. Wraz ze wzrostem koncentracji jonów tworzyły się jednak coraz bardziej sztywne agregaty. Moduł sprężystości pozostawał wysoki, ale tworzywo gwałtownie traciło ciągliwość i zaczynało pękać krucho. Przy DMAP wydarzyło się coś zupełnie innego.
Duża cząsteczka nie pozwoliła jonom zebrać się w grudki
DMAP jest przestrzennie znacznie większy od jonu sodu. Dzięki temu oddziaływania jonowe pozostały rozproszone w materiale, zamiast organizować się w wyraźne sztywne skupiska. Badania dzięki promieniowania rentgenowskiego nie wykazały charakterystycznej nanometrowej separacji faz obserwowanej przy tradycyjnych jonowych strukturach. Materiał pozostawał na tej skali jednorodny.
Właśnie tutaj kryje się najważniejszy mechanizm nowego polimeru. Oddziaływania jonowe przez cały czas łączą ze sobą strukturę i pomagają przenosić obciążenie, więc tworzywo nie traci sztywności. Jednocześnie nie powstaje gęsta sieć sztywnych jonowych grudek blokująca ruch łańcuchów.
Kiedy materiał zostaje mocno rozciągnięty, to część słabszych fizycznych połączeń może się reorganizować. Energia nie koncentruje się natychmiast na jednym mikroskopijnym pęknięciu, ale jest rozpraszana podczas deformacji znacznie większej części próbki. Naukowcy nazwali ten mechanizm soft crosslinking, czyli miękkim sieciowaniem.
DMAP robi dwie rzeczy, które normalnie sobie przeszkadzają
Najciekawsze jest to, iż DMAP pełni w materiale pozornie sprzeczne role. Z jednej strony jego naładowana postać uczestniczy w jonowych połączeniach pomiędzy elementami polimeru. Takie fizyczne punkty sieciowania zwiększają odporność konstrukcji na obciążenie. Z drugiej strony DMAP zachowuje się jak plastyfikator. Zwiększa ruchliwość łańcuchów i obniża temperaturę zeszklenia.
W materiale wyjściowym wynosiła ona około 96 st. C. Po zastosowaniu DMAP spadła do około 81 st. C. Niższa temperatura zeszklenia oznacza, iż w temperaturze testu segmenty polimeru mogą poruszać się trochę swobodniej. Normalnie taki efekt kojarzyłby się z osłabieniem sztywności. Tutaj został jednak zrównoważony przez jednoczesne tworzenie rozproszonych połączeń jonowych. DMAP jednocześnie więc spina strukturę i pozostawia jej wystarczająco dużo luzu, aby nie pękała przy pierwszym większym odkształceniu.
Może rozciągnąć się 5 razy i przez cały czas jest sztywnym tworzywem
Próby rozciągania najlepszego wariantu dały zestaw parametrów, który zwrócił uwagę autorów. Moduł Younga dochodził do około 0,9 GPa, czyli był około dwa razy większy niż w materiale wyjściowym. Podobnie mniej więcej dwukrotnie wzrosło naprężenie potrzebne do rozpoczęcia trwałego odkształcenia.
Próbki osiągały około 40 MPa naprężenia przy granicy plastyczności i maksymalnym obciążeniu. Jednocześnie nie zachowywały się jak kruchy kawałek akrylu. Najbardziej ciągliwe warianty mogły wydłużyć się przed zerwaniem o około 500 proc. Oznacza to więc, iż odcinek materiału o długości 1 cm mógł w odpowiedniej próbie zostać rozciągnięty do wielokrotności swojej początkowej długości, zanim nastąpiło zerwanie.
Najbardziej efektowna liczba dotyczy jednak ilości energii, którą materiał jest w stanie pochłonąć podczas rozciągania przed pęknięciem. Wartość doszła do około 137 MJ/mł. To około cztery razy więcej, niż w polimerze wyjściowym.
Pod jednym względem dogonił bardzo odporny polietylen
137 MJ/mł kilka mówi bez punktu odniesienia. Autorzy porównują wynik z polietylenem wysokiej gęstości, czyli HDPE. To jeden z najpopularniejszych tworzyw konstrukcyjnych świata. Produkuje się z niego m.in. rury, pojemniki, zbiorniki, elementy przemysłowe i bardzo wiele przedmiotów codziennego użytku. Jedną z jego zalet jest duża zdolność pochłaniania energii przed zerwaniem.
W literaturze przywołanej przez autorów ilości energii HDPE wynosi około 130 MJ/mł. Nowy amorficzny polimer osiągnął więc pod tym konkretnym względem wartość bardzo podobną. Nie oznacza to, iż jest lepszy od HDPE jako materiał użytkowy. HDPE ma zupełnie inną strukturę, koszt, sposób produkcji, odporność chemiczną i dziesiątki lat doświadczeń przemysłowych. Porównanie dotyczy jednego parametru mechanicznego.
Równie ważne jest to, iż moduł 0,9 GPa wcale nie czyni nowego tworzywa najtwardszym plastikiem świata. PMMA osiąga 2-3 GPa, a kompozyty mogą iść znacznie wyżej. Sukces polega na kombinacji cech, a nie pobiciu rekordu jednej z nich.
Autorzy wskazują, iż taka strategia mogłaby w przyszłości pomóc tworzyć trwalsze lekkie elementy dla samochodów, dronów i innych środków transportu. Jest to więc kolejny przykład, jak bardzo współczesne tworzywa można dziś projektować pod konkretne adekwatności. Niedawno opisywaliśmy choćby folię PVA wzbogaconą nanomateriałem odzyskanym z mikroplastiku.
*Grafika wprowadzająca wygenerowana przez AI
